Isotooppianalytiikka auttaa elintarvikehuijausten metsästämisessä

Analyysimenetelmien kehittymisellä ja esimerkiksi isotooppianalytiikan sovelluksilla on suuri merkitys elintarvikehuijauksien tutkimuksessa.

Elintarviketuotannon huijauksissa tai väärennöksissä kyse voi olla virheellisestä etiketöinnistä, alkuperätietojen väärentämisestä tai elintarvikkeen raaka-aineiden laimentamisesta edullisemmilla raaka-aineilla. Viime vuosina suurta kohua ovat aiheuttaneet elintarvikkeiden koostumuksen väärentäminen, eli ruoka-aineet eivät olleetkaan sitä, mitä pakkauksessa on ilmoitettu. Tästä kuuluisana esimerkki on hevosenlihaskandaali muutamia vuosia sitten: nautana myyty liha sisälsikin hevosta. Myös porsaanlihaa on myyty nautana.

Koostumuksen lisäksi tuotteiden maantieteellistä alkuperää väärennetään. Romanialaista oliiviöljyä on väitetty italialaiseksi tai puolalaisia mansikoita myyty suomalaisina. Alkuperän tunnistamisella on merkitystä ruuan tuotannon kilpailuedellytysten kannalta, sillä tuotantokustannukset vaihtelevat maittain. Kuluttajilla on tarve ja oikeus tietää, mitä he ostavat.

Tuoteväärennöksien tekeminen on rikollista toimintaa, ja ilman päteviä menetelmiä rikollisen toiminnan osoittaminen on vaikeampaa. Elintarvikkeiden alkuperän seurannasta on hyötyä myös laadunvalvonnassa ja tuoteturvallisuuden takaamisessa. Stabiilien isotooppien analytiikka on Suomessa uusi menetelmä elintarvikkeiden alkuperän ja mahdollisten huijausten tutkimisessa.

Alkuaineilla pysyviä tai hajoavia isotooppeja

Miltei kaikilla alkuaineilla on joko stabiileja eli pysyviä tai radioaktiivisia eli hajoavia isotooppeja. Tietyn alkuaineen eri isotoopeilla on sama protonimäärä, mutta neutronimäärät poikkeavat. Esimerkiksi hiilellä on stabiilit isotoopit hiili-12 (12C) ja hiili-13 (13C).

Kevyempi 12C on energeettisesti helpommin ja nopeammin hyödynnettävissä erilaisissa luonnon prosesseissa kuin neutronin verran painavampi 13C. Tämän takia 13C kertyy eli rikastuu erilaisissa prosesseissa väli- ja lopputuotteisiin. Isotooppien jakautuminen massaeron mukaan on nähtävissä ja todennettavissa lähes kaikkien eri alkuaineiden biologisissa ja fysikaaliskemiallisissa prosesseissa, oli kyseessä radioaktiivinen tai stabiili isotooppi.

Alkuaineiden isotooppeja ja niiden suhteita on määritetty ja hyödynnetty muun muassa bio- ja geotieteissä useiden vuosikymmenien ajan. Näistä tiedoista on suuri apu myös elintarvikeanalytiikassa, ja 2000-luvulla isotooppimenetelmien käyttö on yleistynyt myös elintarvikealalla.

Yleisiä kevyitä alkuaineita isotooppianalytiikassa ovat esimerkiksi vety, hiili, typpi, happi ja rikki. Niiden tutkimuksessa hyödynnetyt stabiilien isotooppien suhteet ovat 2H/1H, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O ja 34S/32S, joita hyödynnetään myös elintarvikeanalytiikassa. Vastaavasti raskaampia alkuaineita ja niiden stabiileja isotooppisuhteita ovat esimerkiksi strontiumilla 87Sr/86Sr ja lyijyllä 208Pb/204Pb.

Kevyet stabiilit isotoopit elintarvikeanalytiikassa

Elintarvikeanalytiikassa sekä hapen että vedyn isotooppisuhteita (18O/16O ja 2H/1H) hyödynnetään pääsääntöisesti elintarvikkeen geografisen kasvupaikan määrittämisessä. Sataneella vedellä, sadannalla, on systemaattinen globaali jakauma, jossa veden (hapen ja vedyn) isotooppisuhteet köyhtyvät raskaamman hapen ja vedyn isotooppien vähentyessä ilmamassan edetessä sekä napa-alueita kohti että rannikolta sisämaata kohti.

Tätä tietoa voidaan hyödyntää elintarvikeanalytiikassa, koska kasvit tarvitsevat vettä. Kasvin imemä vesi heijastelee kasvupaikalla käytettävissä olevia vesilähteitä, luonnonoloissa useimmiten paikallista sadantaa. Eläimet saavat vettä sekä juomalla että syömänsä ravinnon muodossa. Siten paikallinen veden isotooppisuhde siirtyy myös eläimeen, erityisesti juomansa veden perusteella.

Hiilen isotooppisuhdetta (13C/12C) voidaan hyödyntää esimerkiksi kasvin käyttämän fotosynteesireitin (C3 tai C4) tunnistamiseen. Käytetty fotosynteesireitti näkyy kasvin hiilen isotooppikoostumuksessa, joka kulkeutuu myös kyseistä kasviravintoa hyödyntäville eliöille. Hiilen isotooppisuhdetta onkin hyödynnetty tutkittaessa epäilystä laimentamisesta tai jatkamisesta toisella aineella, mitä on käytetty esimerkiksi alkoholijuomissa, hunajissa ja oliiviöljyissä.

Typen isotooppisuhdetta (15N/14N) voidaan hyödyntää esimerkiksi käytetyn lannoitteen ja siten elintarvikkeen luomuisuuden määrittämisessä. Maataloudessa typpilannoite on joko väkilannoitetta tai eläinperäistä lantaa. Lannoitteiden typen isotooppikoostumukset poikkeavat huomattavasti toisistaan. Väkilannoitteet tehdään pääsääntöisesti niin sanotulla Haber-Bosch-menetelmällä sitomalla typpeä ilmakehän N2-kaasusta, kun lannan typpi on rikastunut prosessoituessaan eläimen elimistössä.

Rikin isotooppisuhde (34S/32S) elintarvikkeissa heijastelee maaperän geologiaa, vanhempia rikkilaskeumia ja mahdollisesti lisättyä rikkilannoitusta. Maalla ja merellä kasvavien kasvien rikin isotooppisuhteet eroavat toisistaan selkeästi, mitä voidaan hyödyntää rikin alkuperää määritettäessä. Rikin isotooppisuhde siirtyy eteenpäin kasvia hyödyntävälle eliölle.

Raskaat stabiilit isotoopit elintarvikeanalytiikassa

Alun perin strontiumisotooppianalytiikka on hyödynnetty geologiasta. Sitä on käytetty tunnistamaan esimerkiksi jääkauden liikuttamien kivien alkuperää malmiesiintymiä tutkittaessa. Sittemmin strontiumin isotooppianalytiikan käyttö on laajentunut ekologiaan ja arkeologiaan, joissa sitä käytetään hyvin laajasti edelleen. Vasta viimeisimpänä mukaan ovat tulleet oikeuslääketiede ja hännän huippuna ruuan alkuperäväärennöksien tutkimus.

Menetelmä perustuu siihen, että erilaisilla geologisilla muodostumilla on erilainen strontiumin isotooppien suhde. Lisäksi strontiumia on jokaisessa biologisessa organismissa, sillä strontium korvaa kalsiumia monissa rakenteissa, koska ne kuuluvat samaan jaksollisen järjestelmän ryhmään. Toisin kuin kevyillä alkuaineilla, strontiumin isotooppien massaero on hyvin pieni, joten koostumus ei oleellisesti muutu biologisissa prosesseissa. Siksi strontiumisotooppien analysointi ruuasta kuvastaa suoraan geologista aluetta, jolla ruoka kasvaa. Tämä tarkoittaa myös, että kaikkia ruoka-aineita voidaan analysoida ja niiden alkuperää selvittää.

Suomen maaperän omaleimaisuus eduksi tutkimuksessa

Suomella on erikoinen asema siksi, että Suomen kallioperä on osa isompaa, vanhaa geologista muodostumaa, jota kutsutaan Svekofenniseksi kilveksi. Tätä peittävät sedimenttikivet ovat edelleen osa Viron kallioperää, mutta kuluneet Suomessa pois niin, että jäljellä on enää vanhaa kovaa kallioperää. Se poikkeaa monista muista, nuoremmista Euroopan alueista. Tämän vuoksi suomalaisilla raaka-aineilla on omaleimainen strontiumin isotooppikoostumus. Strontiumin isotooppikoostumusanalyysi tarjoaa merkittävän keinon erotella esimerkiksi Virossa ja Suomessa kasvatetut elintarvikkeet toisistaan.

Strontiumisotooppien analysointi ruuasta kuvastaa suoraan geologista aluetta, jolla ruoka kasvaa. Kuva: Pirjo Huhtakangas

Strontiumin isotooppikoostumusta Suomessa ei ole tutkittu kovinkaan paljoa. Tutkimusrahoitus on ollut niukkaa, mutta strontiumin isotooppikoostumuksen hyödynnettävyys usealla tieteenalalla ja sovellettavuus esimerkiksi elintarvikkeiden alkuperän määrittämisessä ovat hyviä kannustimia. Strontiumisotooppianalytiikan kehittymistä Suomessa pyritäänkin edistämään.

Myös lyijyn isotooppikoostumusta käytetään usein alkuperätutkimuksessa. Tutkimus perustuu hyvin pitkälti samanlaiseen ajatukseen kuin strontiuminkin käyttö. Geologiset muodostumat johtavat erilaiseen lyijyn isotooppikoostumukseen. Tämä on kuitenkin ruoka-ainetutkimuksessa hankalampaa, sillä jo roomalaiset käyttivät muualta tuotua lyijyä.

Lyijyn alkuperä ei välttämättä ole geologisissa muodostumissa, koska sitä esiintyy varsin pieniä pitoisuuksia luonnollisissa olosuhteissa ja ruoka-aineissa minimaalisia määriä. Sitä on ympäristössä edelleen viime vuosisadalta polttoaineiden sisältämän lyijyn vuoksi. Vaikka pitoisuudet ovat nykyisin pieniä, ne ovat silti korkeampia kuin ympäristössä, jossa ei ole pakokaasupäästöjä.

Isotooppianalyysien laitteistokanta on laajentunut

Kevyitä stabiileja isotooppeja analysoidaan perinteisesti IRMS:lla (Isotope Ratio Mass Spectrometer), mutta viime vuosina myös laserpohjaiset analysaattorit ovat yleistyneet. Raskaita stabiileja isotooppeja analysoidaan tyypillisimmin joko MC-ICP-MS:lla (Multi Collector – Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometer) tai TIMS:lla (Thermal Ionization Mass Spectrometer).

Ruokavirasto on koostanut vuodesta 2017 lähtien Suomen kasvatetuimman marjan, mansikan, referenssiaineistoa, joka sisältää muun muassa isotooppijakauman useille kevyille alkuaineille. Referenssiaineiston perusteella pystytään määrittämään suomalaisen mansikan alkuperä. Menetelmällä pystytään tunnistamaan elintarvikehuijaukset, joissa ulkomaista mansikkaa yritetään myydä suomalaisena.

Ruokavirasto on keväällä 2020 hankkinut IRMS-laitteiston kevyiden alkuaineiden isotooppisuhteiden analysoinnille. Tarkoituksena on aloittaa isotooppianalyysien tekeminen omassa laboratoriossa ja laajentaa alkuperäanalyyseja myös muille suomalaisille elintarvikkeille.

Esimerkiksi oliiviöljyä on laimennettu tai jatkettu toisella aineella tai ilmoitettu sen alkuperä väärin.

Lisätietoja:

Camin ym. 2016. Stable isotope techniques for verifying the declared geographical origin of food in legal cases. dx.doi.org/10.1016/j.tifs.2016.12.007

Drivelos & Georgiou, 2012. Multi-element and multi-isotope-ratio analysis to determine the geographical origin of foods in the European Union. dx.doi.org/10.1016/j.trac.2012.08.003

Perini ym. 2018. Stable isotope ratio analysis of different European raspberries, blackberries, blueberries, currants and strawberries. dx.doi.org/10.1016/j.foodchem.2017.06.023