Herkästi hapettuvan DHA:n säilyvyys eri lipidirakenteissa 

Dokosaheksaeenihappo (DHA) muun muassa vähentää sydän- ja verisuonitautien riskiä ja on välttämätöntä sikiö- ja imeväisvaiheessa olevien lasten normaalille hermoston ja näön kehitykselle. Lisäksi sillä on positiivisia vaikutuksia immuunipuolustukseen ja kehon tulehdustiloihin.  

DHA:n pääasiallisia lähteitä ravinnossa ovat rasvainen kala ja ravintolisät. Vaikka DHA:n terveyshyödyt tunnetaan hyvin, sen saanti on useimmissa länsimaissa suosituksia vähäisempää.  

Useita kaksoissidoksia sisältävän rakenteensa takia DHA on erityisen altis hapettumiselle eli härskiintymiselle. Hapettumisella tarkoitetaan vapaan radikaalin käynnistämää reaktiota, jossa ilman happi liittyy rasvahappoon. Vuorovaikutuksesta käynnistyy monimutkainen kemiallinen ketjureaktio, joka johtaa rasvahapon hajoamiseen ja satojen hapettumistuotteiden muodostumiseen.  

Hapettuminen heikentää laatua 

Tutkimusryhmät useissa maissa ovat raportoineet joidenkin ravintolisien sisältämän öljyn olevan osittain hapettunutta. Vuonna 2020 ryhmä Turun yliopiston elintarviketieteiden yksiköstä¹ tutki 49 Suomen markkinoilla myynnissä olevaa omega-3-ravintolisää. Hapettumisen suositusarvot ylittyivät 24 prosentissa tuotteita. Kahta tuotetta lukuun ottamatta ylitys oli vähäinen.  

Kuluttajille öljyn heikko laatu voi näyttäytyä vahvasti kalaisena ja epämiellyttävänä aromina. Hapettuneella DHA:lla ei ole puhtaan öljyn terveysvaikutuksia, ja jotkut hapettumistuotteet saattavat olla terveydelle haitallisia. Hapettuminen aiheuttaa hävikkiä toimitusketjuissa ja lisää painetta hyödyntää jo tällä hetkellä osittain ylikalastettuja kalakantoja.   

DHA kulkeutuu kaloihin meren ravintoketjuissa mikrolevistä, joiden DHA:n tuottokyvyn on arvioitu heikentyvän merkittävästi ilmastonmuutoksen myötä. Hapettumisherkkyys myös rajoittaa DHA:n käyttöä terveysvaikutteisissa elintarvikkeissa, vaikka niiden avulla voitaisiin parantaa väestön liian alhaista DHA:n saantia. Parempia keinoja suojata rasvahappoja hapettumiselta etsitäänkin jatkuvasti. 

Lipidirakenteet vaikuttavat hapettumiseen  

Ravintolisissä rasvahapot voivat olla liittyneenä triasyyliglyseroli-, etyyliesteri- tai fosfolipidirakenteeseen. Triasyyliglyseroli on näistä yleisin muoto, jota esiintyy esimerkiksi kala- ja mikroleväöljyissä. Rasvahappojen konsentraatioprosesseissa triasyyliglyserolien rasvahapot transesteröidään etyyliestereiksi, ja osa ravintolisistä onkin rasvahappojen etyyliestereitä. Fosfolipidejä esiintyy runsaasti esimerkiksi krilliöljyissä.  

Nämä lipidirakenteet, samoin kuin rasvahapon paikka glyserolirungossa joko keskipaikalla (sn-2) tai reunapaikoilla (sn-1 ja sn-3), voivat vaikuttaa öljyn hapettumisherkkyyteen ja vuorovaikutukseen antioksidanttien kanssa. Jos glyserolirungon reunapaikoilla on eri rasvahapot, molekyyli on kiraalinen, eli sillä on kaksi peilikuvaisomeeriä. Luonto suosii usein vain toista isomeeria (enantiomeeriä), ja kiraalisuus onkin olennaista kaikissa biologisissa prosesseissa. Kiraalisuuden vaikutusta triasyyliglyserolien hapettumiseen ei ole aiemmin tutkittu, koska sopivia malliyhdisteitä ei ole ollut saatavilla.  

Tutkin väitöskirjassani lipidirakenteiden vaikutusta hapettumiseen. Työ oli osa Suomen akatemian rahoittamaa, professori Kaisa Linderborgin johtamaa Hapettumisen omiikka -akatemiaprojektia. Väitöstutkimusta tukivat myös Niemi-säätiö, Suomen kulttuurirahasto, sekä Elintarvikkeiden tutkimussäätiö. 

Väitöstutkimuksessa verrattiin ensin triasyyliglyseroli- ja etyyliesterirakenteiden vaikutusta säilyvyyteen ja α-tokoferolivasteeseen. Sitten tutkittiin DHA:n glyserolipaikan vaikutusta säilyvyyteen ja vuorovaikutusta kiraalisen, enantiopuhtaan antioksidantin, RRR-α-tokoferolin kanssa. Triasyyliglyserolit koostuivat kahdesta palmitiinihaposta ja DHA:sta joko sn-1, sn-2 tai sn-3 paikalla. Palmitiinihappo on tyydyttynyt rasvahappo, joka on stabiili tutkimuksen olosuhteissa. Työssä käytettiin Islannin yliopiston orgaanisen kemian ryhmän syntetisoimia malliyhdisteitä. Viimeisessä työvaiheessa tutkittiin mahdollisesti antioksidatiivisia ominaisuuksia omaavan dihydrosfingosiinin ja α-tokoferolin yhteistä antioksidanttivaikutusta. Dihydrosfingosiini on sfingolipideihin kuuluva sfingoemäs. Sfingoemäksiä esiintyy eniten palkokasveissa, maitotuotteissa, merenelävissä ja levissä. Dihydrosfingosiiniä on kokeellisesti uutettu antioksidanttikäyttöön maitoteollisuuden sivuvirroista. 

Työssä käytettiin kokonaisvaltaista omiikka-analytiikkaa, jonka tavoitteena oli tunnistaa mahdollisimman monia eri hapettumistuotteita ja seurata niiden tasoja säilytyskokeen aikana.  

Tutkimuksessa havaittiin, että triasyyliglyseroli- ja etyyliesterirakenteet vaikuttivat merkittävästi DHA:n säilyvyyteen. DHA hapettui herkemmin etyyliesterissä kuin triasyyliglyserolissa ilman lisättyä α-tokoferolia, mutta 0,2 prosentin α-tokoferolilisäys johti päinvastaiseen säilyvyysjärjestykseen. 

Tutkimuksessa vahvistettiin triasyyliglyserolin keskimmäisen, sn-2 -paikan, ylivertainen säilyvyys reunapaikkoihin (sn-1 ja sn-3) verrattuna. Tutkittaessa enantiopuhtaiden triasyyliglyserolien (sn-1/sn-3) hapettumista havaittiin mahdollisia rakenteellisia vuorovaikutuksia kiraalisen, enantiopuhtaan antioksidantin kanssa.  

Tutkimuksessa havaittiin myös, että dihydrosfingosiinin antioksidatiivinen vaikutus perustuu hapettumisen alkuvaiheessa muodostuneisiin reaktiotuotteisiin. Dihydrosfingosiinin käytettävyyden ja antioksidanttimekanismin ymmärtämiseksi tarvitaan kuitenkin vielä lisätutkimusta. 

Hapettumista tutkittiin kokonaisvaltaisesti 

Väitöskirjatyössä DHA:n hapettumista tutkittiin ensimmäistä kertaa kokonaisvaltaisesti analysoimalla suuri määrä sekä haihtuvia että ei-haihtuvia hapettumistuotteita. Tuloksia ja analyyttistä menettelytapaa voidaan hyödyntää lipidien hapettumisen ja antioksidanttistrategioiden tutkimuksessa, ja nykyistä paremmin säilyvien DHA-öljyjen kehittämisessä.  

Esimerkiksi lipidien muokkaus sekä triasyylglyseroli- ja etyyliesterirakenteen että glyserolipaikan suhteen on mahdollista jo käytössä olevilla, esimerkiksi entsymaattisilla menetelmillä.  

Lähteet: 

Ahonen, Eija 2024. Impact of Lipid Structure and Selected Antioxidants on the Oxidation of Docosahexaenoic Acid https://urn.fi/URN:ISBN:978-951-29-9617-9 

¹ Damerau A ym. 2020. Evaluation of the composition and oxidative status of omega-3 fatty acid supplements on the Finnish market using NMR and SPME-GC-MS in comparison with conventional methods. Food Chem. 2020 Nov 15;330:127194. doi: 10.1016/j.foodchem.2020.127194